Есть сотрудники, для которых нужно создать пользователей, чтоб они могли зайти в систему.
Значит создаю пользователя, ввожу имя, почту, сохраняю пользователя и нажимаю кнопку Send an Invitation Email.
Вылетает ошибка Mail Delivery Failed

Доставка почты через SMTP сервер 'smtp.mail.ru' провалена.
SMTPSenderRefused: 550
not local sender over smtp
postmaster-odoo

Каким образом вообще создаются пользователи в odoo? И каким образом под этим пользователем попасть в мою систему, где, собственно, я его и создал, я не совсем понимаю.

Вы делаете все правильно. Пароль можно задать через верхнюю кнопку Еще — Сменить пароль. В этом случае никакие invitation не нужны.
У вас похоже по сообщению об ошибке неправильно настроен доступ к smtp. Это чаще всего блокируется 25 порт провайдером. Если порт открыт, то смотрите параметры авторизации для smtp.mail.ru.